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（1.北京有色金属研究总院北京100088）
（2.有研亿金新材料股份有限公司北京102200）
摘要：随着半导体技术的发展，铜互联技术在集成电路的设计和制造中成为主流技术，铜互连采用双大马士革工艺（DualDamascene）进行电镀。集成电路用磷铜阳极在电镀过程中起着至关重要的作用，本文系统分析了磷铜阳极中磷的含量、铜的纯度、晶粒尺寸和氧含量等对集成电路电镀性能的影响。
关键词：集成电路；电镀；磷铜；阳极；
中图分类号：TQ153.1
1·前言
电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域，电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域，从印制电路板（PCB）制造到IC封装，再到大规模集成线路（芯片）的铜互连技术等电子领域都离不开它，因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。大规模集成电路中广泛采用电镀铜工艺，制备铜互联线。因此铜的电镀工艺，以及电镀阳极的选择越来越成为集成电路行业关注的焦点。
2·集成电路的电镀铜工艺及磷铜阳极
2.1 集成电路的电镀铜工艺
在大规模集成电路行业中，由于铜的刻蚀非常困难,因此铜互连采用双嵌入式工艺,即双大马士革工艺（Dual Damascene）。该工艺是在刻好的沟槽内先溅射扩散阻挡层和铜种籽层,然后通过电沉积（电镀）的方法在沟槽内填充铜,最后采用CMP（化学机械抛光）的方法实现平坦化（图1）。
电镀铜是完成铜填充的主要工艺（图1中③），该工艺要求在制备超微结构刻槽的铜连线过程中电镀铜必须具有很高的凹槽填充能力，因此就对电镀过程中的电镀阳极，电镀液，有机添加剂等的要求很高，特别是电镀用磷铜阳极的要求就更高。
集成电路用磷铜阳极通常是由高纯磷铜合金构成；铜电镀液通常由硫酸铜、硫酸和水组成。在电镀溶液中,当电源加在带有铜种子层的硅片（阴极）和磷铜（阳极）之间时,溶液中产生电流并形成电场。然后，磷阳极的铜发生反应转化成铜离子和电子,同时阴极也发生反应,阴极附近的铜离子与电子结合形成镀在硅片表面的铜,铜离子在外加电场的作用下,由阳极向阴极定向移动并补充阴极附近的浓度损耗,如图2所示。电镀的主要目的是在硅片上沉积一层致密、无孔洞、无缝隙和其它缺陷、分布均匀的铜。电镀后的表面应尽可能平坦,以减少后续CMP工艺中可能出现的凹坑和腐蚀问题。
2.2 电镀铜工艺为何使用磷铜阳极在早期的电镀过程中，采用的是纯铜作为阳极，由于电镀液中含有硫酸，使得纯铜阳极在电镀液中溶解很快，导致电镀液中的铜离子迅速累积，失去平衡。另一方面纯铜阳极在溶解时会产生少量一价铜离子，它在镀液中很不稳定，通过歧化反应分解成为二价铜离子和微粒金属铜，在电镀过程中很容易在镀层上面成为毛刺。为消除阳极一价铜的影响，人们最早使用阳极袋，但很快便发现泥渣过多妨碍了镀液的循环。后改用无氧高导电性铜阳极（OFHC），虽然泥渣减少了，但仍不能阻止铜金属微粒的产生，于是又采用定期在镀液中加入双氧水使一价铜氧化成二价铜，但此法在化学反应中要消耗一部分硫酸，导致镀液中的硫酸质量浓度下降，必须及时补充，同时又要补充被双氧水氧化而损耗的光亮剂，增加了电镀成本。
1954年美国Nevers等人在纯铜中加入少量的磷作阳极时，发现阳极表面生成一层黑色胶状膜（Cu3P），在电镀时阳极溶解几乎不产生铜粉，泥渣极少，零件表面铜镀层不会产生毛刺。这是由于含磷铜阳极的黑色膜具有导电性能，其孔隙又不影响铜离子自由通过，加快了一价铜的氧化，阻止了一价铜的积累，大大地减少了镀液中一价铜离子；同时又使阳极的溶解与阴极沉积的效率渐趋接近，保持了镀铜液中铜含量平衡。美国福特汽车公司使用这种含磷铜阳极的经验证明既保证了镀铜层质量，又节约电镀光亮剂了20％，降低了成本。从此以后，磷铜阳极在酸性镀铜行业中被广泛采用了，然后又逐渐被集成电路行业大规模使用。
3·影响集成电路
用磷铜阳极性能的主要因素影响集成电路用磷铜阳极性能的主要因素有：磷含量，原料铜的纯度，氧含量和晶粒尺寸。
3.1 磷铜阳极的磷含量
磷能够赋予铜阳极优良的电化学性能。添加磷元素后，铜阳极表面生成一层具有特殊性能的黑色阳极膜。保加利亚学者Rashkov等人[3]研究了这种阳极表面黑色膜，主要成分是Cu3P，其具有金属导电性能，这样就解释了黑色膜不会使阳极钝化的原因。他们认为磷的作用在于含磷铜阳极溶解时产生的一价铜生成Cu3P，从而阻止了歧化反应的产生。
阳极中磷的含量应该保持适当，磷含量太低，阳极黑膜太薄，不足以起到保护作用；含磷量太高，阳极黑膜太厚，导致阳极屏蔽性钝化，影响阳极溶解，使镀液中铜离子减少；无论含磷量太低或太高都会增加添加剂的消耗。
关于集成电路用磷铜阳极中磷的含量，根据所采用的加工工艺，以及生产技术水平不同，各研究学者的意见也不同，如表1所示。
阳极的磷含量国内多为0.1-0.3%，主要是由于国内生产设备和工艺落后，搅拌不均匀，不能保证磷元素在阳极内部的分布均匀，因此只能够加入过量的磷来保证元素分布。国外的研究表明，磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上时，既有黑膜形成，但是膜过薄，结合力不好。但是当磷含量超过0.8%时，磷含量又过高，黑膜太厚阳极泥渣太多，阳极溶解性差，导致镀液中铜含量下降。因此，阳极磷含量以0.030－0.075%为佳，最佳为0.035－0.070%。国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料，用中频感应电炉熔炼，原料纯度高，磷含量容易控制。采用中频感应，磁力搅拌效果好，铜磷熔融搅拌均匀，自动控制，这样制造的铜阳极磷分布均匀，溶解均匀，结晶细致，晶粒细小，阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，减少了毛刺和粗糙缺陷。
随着大规模集成电路引入酸性电镀铜技术的发展，晶圆上的更细线宽、更小孔径、线路的密集化和多层化对铜镀层的要求就越来越严格。镀层的硬度、晶粒的精细、小孔分散能力以及镀层的延展性等物理化学特性要求磷铜阳极的质量更加的精细。同时由于电镀槽的实时监控系统和各性能参数的SPC控制，要求磷铜阳极的稳定性就越来越高。目前国际上主流集成电路用磷铜阳极的磷含量通常要求为0.04－0.065%，这样减少了磷元素的波动，使得电镀阳极的物理化学参数波动更加小，更加可控。但是，这对熔炼、锻造等加工工艺的要求也就更高了。目前对于装备精良，工艺设计稳定的现代化加工企业来说，是完全有能力将集成电路用磷铜阳极的磷含量控制在0.04－0.065%的。
3.2 磷铜阳极的纯度
对于每一种阳极，电镀公司都希望阳极是由高纯铜制备而来的，但是往往受到价格和产品要求等因素的影响。常规的磷铜阳极都是采用电解铜、无氧铜和磷铜合金来制备的。无氧铜的含氧量为3ppm，杂质极少。由于氧含量极低且固定，因此基本不产生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量很容易控制，电解铜的纯度一般为99.95%,杂质含量也很少，也容易控制，所以国内外不少厂家采用电解铜为原料。但是，制备磷铜阳极一定不能采用杂铜或回收铜为原料，因为回收的废铜内部杂质种类很多，往往含有过量的铁、镍、锡和银等元素，这些元素过多将污染阳极，从而影响电镀效果。同时，由于氧含量不确定而含磷量又加得少，造成磷含量失控，严重者导致电镀报废。
对于集成电路用磷铜阳极来说，由于使用的环境更加苛刻，要求的电镀效果更加精细，就要求阳极通常都是由高纯铜（铜含量大于99.99%）来制备的。这样才能够保证后续加入磷铜中间合金不会明显影响杂质含量，满足集成电路电镀的要求。表2列出了国内的几家主要的磷铜阳极生产厂家的产品和集成电路用磷铜阳极对于杂质含量的要求。如表2可知，国内的生产厂家在杂质含量的控制上各有不同，但都无法满足集成电路用磷铜阳极的要求。集成电路用磷铜阳极相较与普通阳极，要求控制的杂质种类更多，更加苛刻。对于铜原料纯度的要求要高出普通阳极至少一个数量级以上。
3.3 磷铜阳极的晶粒尺寸
随着集成电路封装和晶圆电镀铜的发展，除了要求电镀过程中形成一层致密、均匀、无空洞和无缝隙的铜镀层外，还要求通过电镀来解决高厚径比结构、微通孔和多层通孔电镀的问题。这就要求磷铜阳极的晶粒尺寸要细小均匀，同时磷含量分布均匀。因为只有这样才能保证黑色的Cu3P镀膜均匀，从而保证在相同电流和酸性环境条件下，Cu2+的电离以及结合均匀，形成均一的镀膜。
Kenji Yajima等人认为电镀阳极的晶粒尺寸和大小在电镀过程中对黑膜的影响很大，但它最好为再结晶结构，这样方便黑膜的形成。小的晶粒尺寸无疑是最优的模式，特别是晶粒尺寸小于10μm是最优的尺寸，但是考虑到成本的因素，平均晶粒尺寸在10－50μm都是比较好的。再结晶后平均晶粒尺寸如果超过50μm，阳极表面形成的黑膜趋向于分离。因此最优的晶粒尺寸应为15－35μm。图3显示了不同晶粒尺寸的集成电路用磷铜阳
极的微观组织照片。由于磷的质量百分含量都约为0.05%左右，因此磷元素都以固溶的形态存在于基体中。晶界上没有明显的第二相或其它组织，因此是典型的纯铜微观组织结构。在图3（a）中可以看到不同的晶粒尺寸，有的很小约几微米，有的很大约几百微米，这样的组织结构是非常不均匀的，可能导致富含在晶内或晶界的P元素分布很不均匀，从而导致在电镀过程中Cu3P黑膜的膜厚不均匀，影响电镀效果，因此这样的组织是要尽量避免的。图（b）和图（c）的平均晶粒尺寸分别为10μm和42μm，而且从金相组织照片看，晶粒分布均匀，方向随机，这样的组织使得P元素的分布均匀，Cu3P黑膜的膜厚均匀，电镀效果会非常好。图（d）的晶粒尺寸约为158μm，由于晶粒过大，很容易引起Cu3P黑膜不够致密，这样使得Cu2+的电离速度不相同，引起镀层不够致密，厚度不够均匀，此类组织也不是最佳的组织结构。
在制备磷铜阳极的过程中，由于通常都采用的高纯铜进行熔炼，在凝固过程中，由于杂质含量少，往往形成大晶粒尺寸的磷铜铸锭。然后，再通过塑性变形和热处理结合的方法来细化晶粒尺寸，以满足集成电路行业的要求。
3.4 磷铜阳极中的含氧量
磷铜阳极中本身不希望含有大量的氧，因为当氧含量高时，极易生产Cu2O和CuO的两种化合物，会导致Cu2O和CuO分布于晶界处，分布不均匀，影响电镀效果。由于含氧量的不均匀，会导致磷铜阳极电解时产生阳极钝化，使得阳极失去了原有的特性，电镀平衡破坏，影响电镀质量。因此，专利[10]认为，如果O含量高于2ppm,电极表面的黑膜，很容易受到破坏，而O含量小于0.1ppm时，从生产的角度和成本控制的角度来说，都过高。因此集成电路用磷铜阳极的氧含量在0.1－2ppm比较合适，最优的氧含量为0.4-1.2ppm.
4·结论和展望
采用双大马士革工艺（Dual Damascene）制备的集成电路互连线要求的磷铜阳极必须具备如下条件：①磷元素的含量在0.04%－0.065%，且分布均匀。②制备的磷铜阳极的高纯铜原料至少保证纯度大于99.99%。③磷铜阳极的最佳晶粒尺寸为小于50微米，且晶粒尺寸均匀无分层。④磷铜阳极的含氧量在0.4-1.2ppm为佳。集成电路互连线用磷铜阳极的研究正在朝着大尺寸、长寿命和低消耗的方向发展。还有很多方面都有待研究：如何通过合理的熔炼方式、冷却方式和热处理方式保证磷元素的分布均匀；如何通过合理的变形工艺和热处理工艺，保证晶粒尺寸的细小，均匀，无明显的分层现象；如何合理的设计阳极的表面形状，增大溶液接触面积，保持电镀液的稳定性；如何通过调整电流参数、添加剂、硫酸和硫酸铜等参数来得到低电阻、高致密度和平整的镀层等。
参考文献
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[9]相场玲宏，冈部岳夫，电解镀铜法、电解镀铜的磷铜阳极和利用所述方法及阳极镀铜的半导体晶片[P],WO2003/078698,2003.09.
[10]Kenji Yajima,Akihiro Kakimoto,HideyukiIkenoya,Phosphorized copper
anode for electro plating[P],US 6783611B2,2004.8.31
[11]王为、刘学雷、巩运兰；硫酸盐镀铜溶液中铜阳极性能的研究[J]，材料保护，2001No.9:10-11
作者简介：高岩，工学博士，工程师，主要研究方向为高纯金属靶材、微电子和光电子材料、贵金属材料等。
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