由于镁合金电极电位为-2.36V(vs.NHE)，化学镀镍工艺中,常避免Cl-、SO2-4的存在，因为其会对镁合金基体造成腐蚀,因此广泛应用的是碱式碳酸镍主盐的镀镍液系统。碱式碳酸镍作为镍源有两个缺点：一是由于碱式碳酸镍水溶性不好,常采用氢氟酸使之溶解以补充镍的消耗,这样必然造成镀液中氟离子浓度增加。次亚磷酸钠的补充又造成镀液中钠浓度增加,随着使用周期的增加则会产生NiF2和NaF沉淀，从而影响镀层的质量和镀液的寿命；二是碱式碳酸镍价格是硫酸镍的两倍,成本高。硫酸镍价格低廉,容易制成纯度较高的产品,易溶解,被认为是镍源的最佳选择。如果在工艺条件下硫酸镍主盐镀液体系对镁合金基体无明显腐蚀,不影响施镀的效果,那么使用硫酸镍体系镀液不但可降低成本、提高经济效益，还有利于延长镀液寿命。
镁合金多相结构的微观特征使其表面电势分布不均匀，给金属的沉积带来了较大困难，所以镁合金常被归为难镀金属基底。因此，在化学镀前必须对镁合金进行前处理。目前，镁合金化学镀镍前处理工艺主要有两种：浸锌氰化镀铜工艺和直接化学镀镍工艺。前者的酸洗和镀铜中使用的氰化物等物质对人体和环境危害较大，而直接化学镀镍由于工艺简单成为近年来研究的主要方向。直接化学镀镍传统前处理工艺酸洗液多含有铬酸和硝酸，活化过程中主要使用的是HF。铬酸毒性很大，HF易挥发不易操作控制，且腐蚀性极强。早期的化学镀前处理工艺主要是根据DOW公司开发的工艺流程进行的。但是该工艺，不但使用剧毒性物质氰化物，还包括对环境具有持久性污染的六价铬离子，以及易挥发性氢氟酸，不利于工人身体健康。2003年，欧洲议会和理事会通过了RoHS（Restriction ofuse certain Hazardous Substances in EEE）指令，即《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》。2004年，中国信息产业部制订了《电子信息产品污染防治管理办法》。二者对电子产品中的六价铬、铅、汞等重金属及其它有毒有害物质进行了严格限制，这给镀铬工业及传统含铬前处理工艺带来了极大的冲击。在镁合金化学镀镍工艺中，寻找一种无铬环保有效的前处理替代工艺成为当前急需解决的问题之一。
由于化学镀Ni-P镀液是一个热力学不稳定体系,工业化的化学镀液中常不可避免的含有一些胶粒和固体微粒。这些微粒因具有较大的活性表面,导致镍离子大量的消耗，甚至引起镀液自发分解,这就增加了生产成本,并对环境造成了污染。因此，研究开发高稳定性的化学镀液显得尤为必要。化学镀镍溶液常用的稳定剂可分为4类:一是含硫化合物,如硫脲、巯基苯并噻唑(MBT)；二是含氧化合物,如KIO3、MoO3；三是重金属离子，如Pb2+、Cd2+四是水溶性有机物,如二甲基丁二酸、富马酸。由于铅镉具有毒性,现在已逐渐被世界各国禁用;水溶性有机物对化学镀镍溶液的稳定性影响效果不明显。本实验组考察了不同浓度硫脲和碘酸钾对镁合金化学镀镍的影响。
化学镀镍工艺目前还存在诸多局限和不足，有待进一步研究和改善。本文将着重从主盐的选择、镀液的前处理及镀液稳定性方面介绍笔者开发的直接化学镀镍工艺。
1.试验方法
1.1 AZ91D镁合金化学成分
试验采用重庆奥博镁业提供的AZ91D压铸镁合金为基材，组成为：Al：8.5-9.5wt%，Zn：0.45-0.9wt%，Mn：0.17-0.4wt%，Si：<0.05wt%，Cu：<0.025wt%，Fe：<0.004wt%，Ni：<0.001wt%。其它：<0.01wt%。
1.2 工艺流程
试验工艺流程为：机械打磨与抛光?超声波丙酮清洗?碱洗（NaOH 50g?dm-3，Na3PO4?12H2O 10g?dm-3，60℃，10min）?酸洗?活化?化学镀镍，各步间用蒸馏水洗。酸洗活化在2.2节讨论，化学镀液配方及工艺见2.1节。
1.3 结合力及耐蚀性
镀层结合力的测试采用GB/T5270-85推荐的划格试验方法。使用磨成30o锐角的钢刀，在试样上划5排长宽约为1mm的正方形格子，并用强力胶带采用垂直方式拉格子内的镀层，观察格子内镀层是否起皮或脱落。
将化学镀镍磷后的试样浸入3.5wt.%NaCl水溶液中浸泡，镀层腐蚀针孔可在短时间内放大，2小时后计算其单位表面积上的腐蚀点数。
1.4 镀液稳定性
在化学镀镍正常操作规范下，使用沉积到镀层上的镍量与溶液中消耗镍量的比值表示稳定常数,可表示为:
(1) 式中m1为沉积到镀件上的金属镍量;m2为镀液中消耗的金属镍量。
1.5 沉积速度
采用称重法来测定镀层的沉积速率，计算公式如下：
(2) 其中v表示镀层沉积速度(简称镀速)，μm?h-1；W1表示试样施镀前质量，g；W2表示试样施镀后质量，g；S为试样面积，cm2；p为镀层密度，随磷含量不同而变化；t为施镀时间，h。
1.6 电化学测试
极化曲线的测量试验在电化学工作站（上海辰华）上进行；测量电池采用三电极体系，饱和甘汞电极SCE作参比电极，铂片电极（表面积大于1cm2）作为辅助电极；介质选用质量分数为3.5％的NaCl水溶液，溶液温度通过恒温水浴锅控制。
1.7 镀层形貌和成分分析
使用美国Quanta 200扫描电镜（SEM）观察镀层的表面或断面形貌，使用前者自带的能谱仪（EDX）测定镀层表面成分。
2.结果与讨论
2.1 不同主盐镀液
为了考察硫酸镍主盐镀浴的可行性，试验分别选取了以硫酸镍和碳酸镍为主盐的化学镀镍液，如表1。参照表1配取不同成份的溶液对镁合金进行腐蚀试验和阳极极化测试。腐蚀试验发现，在施镀温度下，镁合金表面可发生再钝化，使得在前处理过程中生成的MgF2膜更加致密，可防止镁合金发生较强腐蚀。阳极极化曲线则表明，镁合金低温时在含SO2-4的镀液中溶解电流大，但在高温时溶解电流小，说明施镀温度下在含SO2-4的镀液中，镁合金具有良好的钝化效果。
采用传统的铬酐加硝酸酸洗和氢氟酸活化的前处理工艺对镁合金进行施镀，施镀质量对比如表2。通过3.5wt.%NaCl溶液的浸泡实验可以看出,2h内在两种镀液中得到的镀层均无表观腐蚀点。而随着时间的延长2号试样在2.5h出现明显腐蚀,3.0h时腐蚀更严重。3号试样在3.0h时也出现了腐蚀。说明从耐蚀性来讲,在以硫酸镍为镀液主盐的工艺获得的镀层略优于在碱式碳酸镍为镀液主盐的工艺获得的镀层。
表1 不同主盐的镀液配方及施镀工艺
前处理一般包括二个关键性步骤：酸洗和活化。酸洗的目的是去除基底表面的松散层，包括氧化物，氢氧化物，钝化膜及嵌入的灰尘等，以确保在接下来的步骤中金属可以充分的与活化液进行反应。活化的目的一是为了能在基底表面形成催化活性中心，这些活性中心可以触发沉积反应的发生。另外则是为了在基底表面形成一层不易溶解性膜（常为MgF2），这层膜可以较好的保护基底，使其在刚浸入镀浴时不至于与镀浴发生剧烈的置换反应而发生严重腐蚀。本实验组采用磷酸加硝酸酸洗，氟化氢铵替代氢氟酸的方法，获得了一种低氟无铬的环保性前处理工艺。为了便于对比，同时使用传统前处理工艺进行试验，其工艺配方和条件如表3。
表3 不同的酸洗活化工艺配方及操作条件
图1 不同前处理后的表面形貌（A）PA1;（B）PA2
表4 不同前处理后镁合金表面的化学成分（wt. %）
图2 不同前处理获得的化学镀Ni-P涂层的表面形貌（A）PA1;（B）PA2
表5 不同前处理后所得镀镍层的性能
*Δ表示镀层结合力良好，划格后镀层无起泡或脱落，胶带拉扯后有少许掉落;O表示镀层结合力好,划格胶带拉扯后无镀层脱落。
2.3 镀液稳定性
选择表1硫酸镍盐镀液主要配方，温度调至（81±1）℃，通过增重法测定不同稳定剂浓度对沉积速度的影响如图4。由图可知,沉积速率随硫脲浓度的增大先升高后降低,在硫脲浓度为0-5mg?dm?3时达最大值。低浓度时沉积速率升高,由于硫脲参与了活性中间体的形成,从而使次磷酸根易被氧化,加速了反应速率;高浓度时沉积速率降低,是因为大量稳定剂吸附于催化表面形成一层薄膜,从而减少了金属表面的活性点,降低了反应速率。碘酸钾对沉积速率的影响和硫脲相似,在5mg?dm?3时达最大值13.59μm?h-1,随后逐渐降低,在15mg?dm-3时仅有10μm?h-1,20mg?dm-3时施镀速率过于缓慢,不能获得良好的镀层。相比较而言,碘酸钾对镀速的影响不如硫脲显著。
不同浓度稳定剂对镀液稳定常数的影响如图5。由图可知,稳定常数随浓度的变化趋势和沉积速率相似,也是先增大后减小。添加硫脲0.5mg?dm-3时稳定常数最高,达86.32%,添加碘酸钾5mg?dm-3时稳定常数达82.45%。整体看来,碘酸钾对镀液稳定性的影响不如硫脲明显,两者相比,硫脲增加镀液稳定性的效果比碘酸钾好。因为沉积速率越高,一定时间内镀层厚度增大;沉积速率降低,镀层厚度也减小,在相同的操作条件(镀液温度、pH值、面容比等)下,镀液中损失的镍量相差不多,所以稳定常数也随之增大或减小。
选取硫脲的浓度为0.5mg?dm-3考察镀浴pH值对镀速和沉积速率的影响，结果如图6。由图易知，pH值对稳定常数的影响先增大后减小,pH值为3.5-5.0时,随着pH值升高,沉积速率增大,一定的温度、时间内,镀层上沉积的镍量增加,稳定常数增加;pH值为5.0-6.5时,pH值过高,沉积速率过大,不稳定系数增加,镀液容易发生自分解。所以应保持镀液pH值为5.0左右。
图3基底及不同前处理后所得化学镀镍层的极化曲线 图4 不同稳定剂浓度对沉积速率的影响
图5 不同稳定剂的浓度对镀液稳定性的影响 图6 pH值对沉积速率和镀液稳定性的影响
选定pH值后，再考察镀液温度对沉积速度和镀液稳定常数的影响，其结果如图7。结果发现,随着温度升高,沉积速率迅速上升,89℃时达21μm?h-1,施镀温度在93℃时镀液容易分解,73℃时镀件不能施镀完全。温度对稳定常数的影响,先增大后减小,温度低于82℃时,随着温度升高,沉积速率增大,镀液稳定常数升高,但温度过高,镀液不稳定,容易发生自分解,导致稳定常数降低。所以综合两种因素,施镀温度取(82±1℃)。
根据以上讨论，以硫脲做稳定剂的最佳浓度为0.5mg?dm-3，pH值为5.0，温度则只需(82±1℃)。
图7 温度对沉积速率和镀液稳定性的影响
2.4 化学镀镍在电镀中的实际应用
镁合金轮毂及电动车外壳等零部件往往不具有规则的形状，如果直接电镀，常会由于电力线分布不均而造成镀层厚度不一，甚至无法正常施镀。而化学镀的分散能力好，均镀能力强，先对镁合金零部件进行化学镀打底，再Cu/Ni/Cr组合常规电镀，可以获得耐蚀性和外观都非常优异的金属涂层。通过自主研发的直接化学镀镍工艺先对镁合金零部件先进行预镀，电镀时才无腐蚀，获得的镀层光亮度好、结合力强、耐蚀性高，电镀件如图8。
图8 镁合金摩托车零部件先化学镀再电镀照片
3.结论
选择合适的添加剂和条件，使用硫酸镍取代碳酸镍主盐，可以获得良好的化学镀镍层。相比碳酸镍，硫酸镍做主盐更加经济实惠。适当浓度的硫脲作稳定剂，即可提高沉积速率也可增加镀液的稳定常数。使用硝酸加磷酸酸洗，焦磷酸钾及氟化钾二次活化的方法，可以取代传统含铬工艺。新的前处理工艺所得镀层虽在耐蚀性能上没有明显改进，但镀层结合力更强，且是一种无铬低氟的前处理工艺。使用新工艺对镁合金摩托车零部件进行预镀镍再电镀的方法，可获得性能优良的镀层。
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