博一建材讯：［摘要］为了弄清影响亚磷酸体系电镀镍磷合金层耐蚀性能的主因素，用极差法分析了各工艺参数的影响，采用SEM/EDAX考察了镍磷镀层的形貌、成分，采用电化学测试考察了镀层的耐蚀性，测定了镀层与基体的结合强度，并确定了最佳工艺条件。结果表明:亚磷酸含量是影响镀层耐蚀性的主要因素，在240g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，30g/L硼酸，30g/L亚磷酸，电流密度5A/dm2，温度40℃条件下所得镀层均匀，耐蚀性和结合力好。
［关键词］电沉积;镍磷合金;亚磷酸体系;耐蚀性能;影响因素
［中图分类号］TQ153．2［文献标识码］A［文章编号］1001－1560(2011)07－0064－03
前言
镍磷合金镀层耐腐蚀、耐高温、耐磨，导电性和导磁性高，原料成本低，环保性能好，在汽车、航空航天、电子、通讯等行业得到了广泛应用。获得镍磷合金镀层的主要途径包括化学镀和电镀。其中在沉积速率、镀液稳定性、成本、最大厚度等诸多方面，电镀法具有化学镀法不具备的优点。
目前，电镀镍磷合金工艺和性能的报道较化学镀少，进一步了解电镀工艺参数对镀层耐蚀性的影响对于扩大电镀镍磷的应用范围很有意义。次磷酸盐体系镍磷合金电镀层质量不稳定，温度及电流稍有变化就容易引起镀层发黑。本工作采用电镀方法，在亚磷酸镍盐体系中获取了镍磷合金镀层;通过正交试验优选了可获得耐蚀性好的镀层的工艺参数，并探讨了各参数对镀层耐蚀性的影响。
1·试验
1．1 基材前处理
以纯铜片为基材，尺寸10mm×10mm×1mm，用环氧树脂封装，留出施镀的面积为1cm2。镀前处理流程:基材磨光→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗。用800号水砂纸打磨基材试样至平整光滑后除油。
除油60～100g/LNa2CO3，5～10g/LNa3PO4·12H2O，5～15g/LNa2SiO3，1～3g/LOP-10乳化剂，温度80～90℃，至将油除净为止。酸洗10%H2SO4，室温，1min。
1．2 电镀Ni-P合金
以亚磷酸体系作为电镀液的基础配方，其镀液配方及工艺条件见表1。
镀液中亚磷酸含量对镀层的组成有较大影响，镀液温度、电流大小对沉积速率和镀层结构也有比较大的影响。选取温度，亚磷酸含量，电流密度为试验的3个因素，采用L9(34)正交试验表进行试验(见表2)。在做正交试验前，先准备好9组样品(每组3个平行样品)，每个电极电镀面积为1cm2。
电镀后水洗、吹干。
1．3 性能测试
(1)使用AUY220型电子天平(精度0．1mg)称重，测定镀层的沉积速率:
根据沉积速率数据，通过控制沉积时间获得近似相同厚度的样品，供电化学测试试验使用。
(2)按GB/T5933－86测定结合力;利用加热法和划痕法试验评价电镀镍磷层与基体的结合力。
(3)镀层的电化学测试在CHI604C综合测试仪上进行:采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，镀件为工作电极;腐蚀介质为3．5%NaCl溶液(用蒸馏水和分析纯NaCl配制)。Tafel极化曲线测量时，扫描速度为0．5mV/s;交流阻抗测量时，频率范围:1．0×(10－2～102)kHz。
(4)用附带能谱仪的HITACHI-S-3400N扫描电镜对样品的表面形貌和成分进行分析。
2·结果与讨论
2．1 正交试验结果
9组试样的腐蚀电流密度及交流阻抗数据见表3。就各因素对腐蚀电流的影响进行极差分析，见表4。
由表4可知，各因素对腐蚀电流这一指标的影响顺序为亚磷酸含量＞电流密度＞温度，由极差分析得到最佳工艺条件:240g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，30g/L硼酸，0．05～0．10g/L十二烷基硫酸钠，30g/L亚磷酸，温度40℃，电流密度5A/dm2。
图1为正交试验9组试样在3．5%NaCl溶液中的极化曲线。图2为正交试验9组试样在3．5%NaCl溶液中的Nyquist谱和Bode谱，Bode谱测得的低频部分的交流阻抗值也列在表3中，其数值越大，表明镀层的耐蚀性较好，这和腐蚀电流评价耐蚀性有很好的一致性，即对应样品的腐蚀电流也较小。
2．2 镀层的耐蚀性
影响镀层耐蚀性的主要因素是亚磷酸的含量，而镀层中磷含量与亚磷酸有关，一般随亚磷酸含量增加而提高。试样3，6，9亚磷酸的含量均为30g/L，其腐蚀电流均较低，并且阳极极化曲线部分具有明显的钝化区间，且钝化电流密度也较小。从图2a也明显看到:此3种试样都具有较大的容抗弧;在Bode谱(图2b)中，低频下测量初期的交流阻抗值与镍磷镀层表面钝化膜层的耐蚀性密切相关，与腐蚀电流密度的关系具有较好的一致性。试样3的腐蚀电流密度最小，交流阻抗值最大，其耐蚀性也最好。而温度和电流密度对耐蚀性影响较小，随着温度升高和电流密度减小，腐蚀电流略有提高。
由图2可发现:不同亚磷酸含量所得镍磷镀层的电化学阻抗谱非常类似，且温度相同时，随着亚磷酸含量的增加，镀层电化学阻抗逐渐升高;试样4，5，7，8低频部分基本上都出现实部收缩现象，表明低频部分有感抗成分，其原因是镍磷合金为自钝化金属，表面为钝化膜所覆盖，当溶液中存在引起局部破坏的活性Cl－时，发生孔蚀，当孔蚀处于诱导期时，阻抗平面上的低频区即出现了明显的感抗。这种低频的感抗弧随着时间的延长逐渐萎缩，当真正的蚀孔出现时，感抗完全消失;试样在3．5%NaCl溶液中的腐蚀过程在Nyquist谱上出现了明显的容抗弧，表明该电极过程主要由电子转移步骤控制，容抗弧的大小反映了反应电阻的大小，这和腐蚀电流测试结果一致，也和低频部分的Bode谱的阻抗测试结果一致。
2．3 镀层的外观及结合力
划痕法和热震法测试结果，镀层均不剥落，说明镀层与基体的结合力良好。
2．4 镀层的形貌及组成
最佳工艺获得的镀层表观细致、光亮，其表面SEM形貌和能谱见图3。
由图3可见，镀层呈现较为细致的胞状结构，没有明显的缺陷;镍磷合金镀层中P含量质量分数为14．81%，属于高磷镀层。Ni-P合金镀层的耐蚀机理与表面磷化钝化膜的生成和溶解有关。
3·结论
(1)本工艺中对镀层耐蚀性的影响因素主次顺序:亚磷酸含量＞电流密度＞温度。
(2)亚磷酸体系电镀镍磷合金最佳工艺条件:240g/L硫酸镍，45g/L氯化镍，30g/L亚磷酸，30g/L硼酸，0．05～0．10g/L十二烷基硫酸钠，温度40℃，电流密度5A/dm2。该工艺下所得镀层均匀，耐蚀性及其与基体的结合力良好。
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